📖 气体分子的自由程

分子的自由程指气体分子在两次碰撞之间所走过的直线距离，显然这个距离可能很短也可能很长，大量分子自由程的平均才有意义，即分子的平均自由程，用符号𝝀表示。

图1 分子自由程示意图

可以用随机运动小球模型估算分子自由程的大小。

用直径为𝒅的圆球来表示气体分子，一个分子与其它分子发生碰撞的范围在直径为𝟐𝒅的圆面内，如图2所示。我们把这个圆面称为碰撞截面，其面积为𝑨=𝝅𝒅^𝟐。当分子以速度𝒗运动时，在一段时间𝒕之内，这个碰撞横截面扫过的体积为

\[V=\pi {{d}^{2}}vt\]

图2 分子碰撞区域示意图

设气体单位体积内的分子数为𝒏_𝙫，则碰撞截面扫过的体积内含有的分子数为

\[V=\pi {{d}^{2}}vtn_\text{v}\]

于是我们可以用分子经过的距离除以碰撞次数来估算分子的平均自由程

\[\bar{\lambda }=\frac{s}{n}=\frac{\bar{v}t}{\pi {{d}^{2}}\bar{v}t{{n}_{\text{v}}}}=\frac{1}{\pi {{d}^{2}}{{n}_{\text{v}}}}\]

但这个估算有一个大问题，就是假设了被撞的分子都是固定在那里不动的，而撞过去的分子速度则一直不变。为了考虑被撞分子的运动，可以用分子间的相对速度来代替分子的绝对速度。这个相对速度与分子的平均速度的关系为

\[\overline{{{v}_{\text{rel}}}}=\sqrt{2}\text{ }\overline{v}\]

用这个相对速度替换前面式中用于计算碰撞次数的分子速度（分母中的 \(\overline{v}\)），可以得到分子平均自由程为

\[\bar{\lambda }=\frac{\bar{v}t}{\pi {{d}^{2}}\sqrt{2}\bar{v}t{{n}_{\text{v}}}}=\frac{1}{\sqrt{2}\pi {{d}^{2}}{{n}_{\text{v}}}}\] （1）

利用气体状态方程，单位体积的分子数𝒏_𝐯可以用宏观的气体参数来表示

\[{{n}_{\text{v}}}=\frac{n{{N}_{\text{A}}}}{V}=\frac{n{{N}_{\text{A}}}}{{nRT}/{p}\;}=\frac{{{N}_{\text{A}}}p}{RT}\] （2）

其中的𝒏为气体的摩尔数。

把式（2）代入到式（1）中，就可以得到分子自由程的表达式为

\[\bar{\lambda }=\frac{RT}{\sqrt{2}\pi {{d}^{2}}{{N}_{\text{A}}}p}\] （3）

这个分子自由程的关系式是把分子当成直径为𝒅的刚性小球得到的，实际的分子显然不是。对于单原子分子这个关系式较为准确，对于双原子和多原子分子则有一定的误差，但量级上是合理的。

分子的平均自由程比一般人直观感觉上要大得多。比如，一个大气压下的理想气体，分子直径为0.3nm，分子间距为3.3nm，分子平均自由程为93nm。可以看到，分子自由程大概是分子间距的28倍。

👉 用弹性小球模拟理想气体，可以观察分子间距与自由程的关系，点击下面按钮去看看吧。

从上面的模拟可以看到，当只有几十个小球时，虽然看起来从一侧壁面到对侧壁面之间有好几个小球，但有些情况下小球可以从一个壁面一直运动到对面的壁面而不发生碰撞。

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