（Ludwig Edward Boltzmann，1844—1906）奥地利物理学家、哲学家。
熵虽然和压力、温度、内能等同样是表示系统状态的量，但它到底表示的是系统的什么性质，就没有那么直观了。从熵的定义式看，它和物质的热容量具有相同的量纲，似乎表征了系统与外界的换热能力。但既然做功也可以达到和加热同样的效果，那么熵的变化也对应着某种功的作用。
以气体的自由膨胀为例，容器内的熵是增加的，外界的熵不变，所以整体的熵增加了。如果这个过程是以可逆等温膨胀进行的，气体的熵增一样多，但由于过程可逆，整体的熵不变，容器内增加的熵完全是由外界（通过导热）传入的，外界的熵减少了。对比两个过程，等温膨胀会对外做功，整体熵不变；自由膨胀不对外做功，整体熵增加。可见，增加的熵对应着一种做功潜力的损失。
再来看两个不同温度的固体导热，这个导热过程，整体的熵是增加的。如果我们在两者之间放一个可逆热机，就可以用它们的温差产生的热流来对外做功，直到两者温度相同，过程中整体的熵不变。可见这个熵增也对应着做功潜力的损失。本来温度不同的两个物体可以对外做功，只需加一个热机，而温度相同的两个物体就没办法再对外做功了。
可见，熵是一种能量级别的度量，熵增就意味着能量退化了，又好用的能量变成了不好用的能量。热力学第一定律描述了能量是守恒的，认为热和功是等价的。热力学第二定律则告我我们热和功并不等价，功可以完全转化为热，但热不能完全转化为功。当能量以机械功的形式存在时，我们可以称之为机械能，这时的熵值较小，当机械能转化为内能时，熵会增加，因为内能再也没有办法100%地变回机械能了。这种能量的退化在宇宙中是个普遍的现象，孤立系统的机械能总是会自发地产生热能，而热能不会自发地做功而产生机械能，这也就对应着孤立系统的熵总是自发地增加。
前面我们一直都是从宏观的角度来描述熵和热力学第二定律的，但气体是由稀薄分布的分子组成的，宏观的性质是完全由微观的分子热运动带来的。因此，熵的微观含义和热力学第二定律的微观解释也是人们很感兴趣的问题。
对微观热力学研究成果较多的人有熵麦克斯韦和玻尔兹曼，尤其是玻尔兹曼，给出了熵的微观表达式，这个表达式刻在了他在维也纳的墓碑上。
以气体的自由膨胀为例，如图1所示。一开始系统处于状态𝐀，所有分子都在被隔板限制的左侧，右侧是真空。打开隔板后，气体开始自发地整体向右移动，形成状态𝐁，直到经过足够长时间后，达到状态C。在𝐀→𝐁→𝐂的过程中，容器内气体的熵是增加的。虽然状态𝐂在宏观上已经是平衡状态，但微观上气体分子仍然会不断地运动，在经过一段时间，会继续形成𝐃、𝐄和𝐅等状态。宏观上看来，气体的熵值不再变化。但𝐃、𝐄和𝐅这三种状态的气体分子分布是完全不一样的。甚至有时候气体分子会汇聚成一堆一堆的，或者偏向一侧，而看起来不太像是均匀分布的样子。比如，仔细看状态𝐅，如果在原来隔板的位置画一条线，数数左右两侧的分子数，会发现这时左侧有14个分子，右侧有26个分子，左右分子数相差较大。但我们仍然认为这时气体的熵和状态𝐂（左侧21个分子，右侧19个分子）相等。
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一定要说状态𝐅的熵比状态𝐁大并不是很有说服力。既然分子热运动是完全随机的，状态𝐅的气体在某一时刻变成状态𝐀也不是没有可能的，也就相当于气体自发地从充满容器变成完全跑到左侧去。显然，实际上并不会发生这样的事。原因是实际情况的分子数量巨大，全都在左侧的概率实在是太小了，小到永远都不会发生，这就是微观和宏观的差别所在。
假设现在容器很小，气体非常稀薄，稀薄到整个容器中只有两个分子，如图2所示。那么，它们同时在左侧的概率是1/4，而左右各一个的概率是1/2，气体从“充满”容器自发地变成都在左侧是完全可能，且经常发生的事。如果有4个分子，全部都在左侧的概率就是(1/2)4=1/16，就不是很常见的事了，但仍然会时有发生。现在来看一种实际情况，容腔大小为1mm3，左右各0.5mm3，一开始左侧充满标准状态下的气体，右侧真空。气体含有的分子数量是：
气体分子全部都在左侧的概率是：
这是一个超级小的概率，小到完全不会发生。可见，即使在1mm3这么小的空间内，气体仍然不会自发地汇聚到一侧去。把mm换成\(\mu \)m，结论仍然一样，可见，我们生活的宏观尺度下，气体总是会自发地从一侧膨胀充满整个容器，而不会反过来发生，这就是热力学中的不可逆性。
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微观上，理想气体的分子精确满足力学规律，运动是完全可逆的，当分子数量巨大时，这种可逆性就被打破了，系统总是向可能性更大的情况发展。为了说明这一点，我们来看图3。几个理想气体分子从绝热容器的一个角落开始（状态1），最后“充满”整个容器（状态2），分子间的碰撞，分子与壁面的碰撞都是完全弹性的，因此符合力学规律，是可逆的。理论上可以让状态2的这几个分子的速度反向，大小不变，则系统会用相同的时间回到状态1。这种情况显然也适用于大量分子的情况，这岂不是说宏观上气体可以回缩到一个角落了吗？
确实存在这种可能性，只不过可能性实在太小了。如图4所示，当分子数量巨大时，状态1的气体分子速度大小和方向可以有无数种选择，绝大多数会导致分子遍布容器。状态2的气体分子只有一种选择让它们回到状态1，绝大多数选择都会使气体分子仍然是遍布容器的状态。因此，气体只会自发地从状态1变化到状态2，而不会反向。这就解释了微观的可逆性与宏观的不可逆性之间的关系，关键不是微观还是宏观，而是分子数量的多少。较少的分子数量具有的状态也较少，变成任何一种状态的概率都很大。较多的分子数量的状态数是呈指数增长的，系统出现任何一种状态的概率都非常小，而遍布容器拥有最多的状态数。
玻尔兹曼
（Ludwig Edward Boltzmann，1844—1906）
奥地利物理学家、哲学家。
假设一个气体的自由膨胀实例中，1摩尔的气体一开始都在左侧，体积是𝑽𝟭，膨胀后充满容器，的体积是𝑽𝟮。用𝑷代表可能的微观态数，𝑷𝟭表示气体全部在左侧的微观态数，𝑷𝟮表示气体充满容器的微观态数。根据前面的讨论，状态数𝑷𝟭和𝑷𝟮的关系是：
对上式两边取对数
两边都乘以\({{{R}_{\text{A}}}}/{{{N}_{\text{A}}}}\;\)（\({{{R}_{\text{A}}}}/{{{N}_{\text{A}}}}\;\)即玻尔兹曼常数\({{k}_{\text{B}}}\)，见气体的压力和温度），整理可得
上式中的\({{R}_{\text{A}}}\ln \left( {{{V}_{2}}}/{{{V}_{1}}}\; \right)\)等于1摩尔气体自由膨胀时熵的增加量，这样就得出了微观状态数与熵的关系：
于是玻尔兹曼给出了如下的关系式：
也就是说，熵代表了系统的可能状态，系统总是趋向于最大可能的状态，对应着熵趋向于最大值。
熵变的关系式如下：
这个式子表示了温度增加和体积增加是两种让系统的熵增加的因素。温度增加，分子的平均动能上升的同时，根据麦克斯韦速率分布律，每个分子所拥有动能的可能性也增多，大量分子的动能组合也增多，因此系统的熵增加。体积增加，分子所能占据空间位置的可能性增多，因此系统的熵增加。
有时候熵被认为是描述系统的无序程度，熵增就是系统从有序走向无序。这个说法大致上是正确的，因为一般来说无序的分布可能性比有序分布的可能性大得多。
然而，什么样的情况是有序，什么样的情况是无序，并没有很好的定义。比如，在100个格子里放50个球，如图5中的几种情况，不同的人的看法就不同。显然所有人都会认为50个球都在一侧的情况（状态𝐀）是非常有序的，组成图形和文字的情况（状态𝐁和𝐂）也是很有序的。不过，对于完全没见过中文的西方人来说，状态𝐂也可能看起来不太有序。虽然说分子总是自发地从聚集状态趋向于均匀状态，但完全均匀的情况（状态𝐃）反而被认为是特殊的，而有均布也有聚集的情况（状态𝐄和𝐅）则被认为是无序的。实际上任何一种分布都是概率极小的独特存在，只不过人们主观上把一类依照自己的文化知识看不出规律的情况认定为无序了。图5中的六种分布的概率其实是一样的，没有哪种更特殊。之所以人们会认为自由运动分子形成状态𝐄和𝐅的概率较大，是因为能被定义为有序的分布只占很少数，而绝大多数分布都是类似于状态𝐄和𝐅这样的“无序”分布，它们代表了一大批分布，这一大批分布加起来，概率就很大了。
因此说熵是系统无序程度的度量不完全合理，还是用概率的说法比较严谨，熵是系统可能状态数的度量。从微观角度来说，熵增原理不是绝对严格的，只是熵增加的概率远远大于熵减小的概率而已。从宏观角度来说，把熵增原理看作是绝对的则没有问题，原因是当分子数量巨大时，熵减的概率实在是太小了。