（James Watt，1736-1819）英国工程师，企业家。
热力学第一定律描述了能量在传输和转换过程中是守恒的，但并没有给出能量传递的方向。也就是说，只要总能量是守恒的，无论是功生热，还是热生功，都是符合热力学第一定律的。但实际的热力过程中，有些过程却是不可能反过来发生的，热力学第二定律就是描述热力过程方向的定律。
可逆过程是没有方向的，任何时刻正着发生和反着发生都可以。不可逆过程则天然具有方向性，如果不去干涉，它总是自发地朝一个方向发生。这种自发地发生的过程称为自发过程，比如前面讨论过的气体自由膨胀就是一种自发过程。想让气体从充满容器退回到容器的一边，则需要外界的干涉。再举一个简单的热传导过程，两个物体𝐀和𝐁具有不同的温度，让它们接触，经过一段时间后，它们的温度变成一样的，如图1所示。这个过程是自发过程，是不可逆的。
热力学第二定律就是用来描述这类不可逆过程的。历史上众多研究者在发现热力学第二定律的过程中做出了重大贡献，所以热力学第二定律有好几种表述，可以证明理论上它们都是同一个意思，是从不同方面来描述的。其中一个较为基本的表述一般认为是克劳修斯给出的（实际上卡诺更早地认识到了这条定律，但并未明确提出），表述如下：
热量不能自发地从低温物体转移到高温物体。
这个定律是从经验总结出来的，是一个自然界的基本定律，不依赖于其它基本定律而存在。热量总是自发地从高温物体传给低温物体，而不会反过来进行。如果需要把热量从低温物体转移到高温物体，就需要施加外部干涉。比如冰箱把热量从低温的内部传到冰箱外，空调把热量从低温的室内转移到高温的室外。这些方式都需要输入额外的功来实现，而且这个额外的功还要足够大。要想计算这个功有多大，需要一些热机的知识，实际上热力学第二定律也是伴随着热机的改进而发展来的，所以先介绍一下热机。
热机是能把吸收的热量转化成机械功输出的机器。能把多少热量转化为功，是热机最重要的指标，即热机的热效率
最早发明的能连续工作的热机是蒸汽机，第一代蒸汽机的效率非常低，远低于1%。瓦特
（James Watt，1736-1819）
英国工程师，企业家。
由于早期蒸汽机效率偏低，如何提高其效率就成为了当时工业界和学术界的重要研究内容。当时提高蒸汽机效率的努力都是基于机械结构等方面的改进，缺乏理论的指导。卡诺
（Sadi Carnot，1796-1832）
法国工程师。
✵ 什么样的热机热效率最高？
✵ 效率与工质有关吗？
✵ 热机的效率有理论上限吗？
为了回答这些问题，卡诺构建了一种简单的可逆热机，由四个过程构成循环：等温吸热→绝热膨胀→等温放热→绝热压缩，如图3和图4所示。
卡诺热机在理论上很简单，因为这种热机的两个热源的温度都保持不变。图4中A→B是等温吸热过程，气体的内能不变，所以吸热量𝑸𝐇等于对外所作的功𝑾1，而对外所做的功为体积功，可以根据气体状态方程来计算如下：
同理，C→D的等温放热过程的换热量𝑸𝐋大小为：
对于两个绝热过程，气体参数满足关系式\(T{{V}^{k-1}}=\text{Const}\)，从而有：
上面两式相除，可得：
对于可逆热机，系统没有耗散，其对外所做的功就等于吸热量与放热量之差，于是其效率为：
把前面得到的两个换热量𝑸𝐇和𝑸𝐋的关系式（2）和（3）带入，并注意到式（4）的体积关系，可以得到效率的关系式：
这就是卡诺热机的效率公式。现在，我们可以回答卡诺提出的三个问题了，热机的效率与工质无关，而只与高低温热源的温比有关，温比越大，热机效率越高。实际上，不只是卡诺热机，任何工作在温度为𝑸𝐇和𝑸𝐋的两个热源之间的可逆热机的效率都满足式（6）。卡诺还证明了，相同热源和冷源之间工作的所有热机中，可逆热机的效率是最高的。这其实可以看作是热力学第二定律的另一种表述，即：
在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。
由式（6）可知，热机的效率理论上也不可能达到100%，即没有办法制造出只从高温热源吸热而不向低温热源放热的热机。实际上，这也是热力学第二定律的另一种说法，称为开尔文表述：
不存在将全部热转换成功的循环。
把所有热用来做功的机器也称为第二类永动机，所以第二定律的开尔文表述也可以写为：
第二类永动机是不可能制成的。
所谓的第二类永动机，就是从单一热源吸热使之完全变为有用功而不产生其它影响的热机。图5给出了正常的热机和两种违反了第二定律的热机和制冷机的示意图。中间的热机就是第二类永动机，其效率是100%，是不可能制造出来的。右侧的制冷机则实现了热量从低温向高温的传递而不对环境产生影响，所以也是不现实的。
热机的效率之所以在理论上也不能达到100%，也可以从热流的角度来理解。实际上在卡诺的时代，传热确实被理解为一种物质的流动，即热素说。卡诺的理论基本就是基于热素说建立的。虽然热素说早已被抛弃，但有时用于理解还是不错的。
把热量传递看成一种流动，热机是利用热流来做功的机器。一些纯力学的机械，比如水轮机和风力发电机是用流体的流动来做功的。以风力发电机为例，目前的水平轴风力发电机的效率在40%左右，理论上的最大效率接近于60%。也就是说，排除了一切耗散因素，风力机也只能利用风能的60%。这是因为气流推动风力机叶片旋转发电后，还需要有一定的流速，才能流入下游，所以风力发电机获得的能量只占气流动能的一部分，图6给出了风力机的示意图。热机利用的是热量的流动，必须同时有热源和冷源，让热流动起来，才能对外做功，只有一个热源是产生不了热流的。目前的内燃机效率可以达到40%左右，某种意义上与风力机是相当的。
对于可逆热机，从效率公式（5）和（6）可以得到如下关系式：
实际的热机都不是可逆热机，效率比可逆热机低，运转过程中会产生一些额外的热，这些热也会排入冷源中。因此，实际热机产生的𝑸𝐋要比可逆热机大一些，所以，对于工作在一个恒温热源和一个恒温冷源之间的不可逆的热机，有如下关系式：
卡诺热机只是在理论上简单，真正实现起来几乎是不可能的。关键就是两个等温的吸热和放热过程太难保证了，因为温度是一个很难控制的参数。如果改成等容或者等压加热，就要容易得多了。实用的热机有两种较为常见的循环，奥托循环和布雷顿循环，前者是基于等容加热的，后者是基于等压加热的。简单的内燃机接近于奥托循环，而简单的燃气轮机则接近于布雷顿循环，图7给出了这两种循环的对比图。
如果现在有一个一般的可逆循环，它的吸热和放热都不是等温过程。但我们可以用无限多个卡诺循环来代替这个一般性的循环，把不等温换热过程转换为多个等温热源的换热过程，如图8所示。把每一个卡诺循环的功和吸热量分别加起来，就可以算出任何可逆循环的总效率了。
为了便于运算，这里对前面的（7）进行一点更改，规定系统从外界吸热为正。这样，式中的QL就应该是负的，把（7）和（8）组合起来，有：
式（9）对于任意的在两个等温热源之间工作的热机循环都是成立的，其中的等号表示可逆循环，不等号表示不可逆循环。对图8来说，其中的任何一个卡诺循环都满足式（9）。现在我们把这个一般的循环中的热源分成𝐧份，温度分别为𝑻𝟏, 𝑻𝟐 ... 𝑻𝐢 ... 𝑻𝐧，则任何一个卡诺循环满足：
把图8中所有卡诺循环的这个等式相加，有：
或
对于不可逆循环，上式变为：
对于所有循环，有：
显然，对于一般的循环，系统在吸热和放热过程中温度是连续变化的，无法用有限个数的等温过程代替，而是应该使用积分方法。用𝛅𝑸代替𝑸𝐢，𝑻代替𝑻𝐢，积分代替取和，式（10）可以重写为：
式（11）称为克劳修斯不等式，对于闭口系统的任意循环都成立，等号代表可逆循环，不等号代表不可逆循环。
对于可逆循环，克劳修斯不等式以等式形式出现：
其中的\(\delta {{Q}_{\text{rev}}}\)表示可逆过程中的吸热量，下标rev是可逆的英文reversible的简写。
既然沿任意可逆的循环曲线积分都为零，那就意味着这个量与路径无关。热力学中的量分为过状态量和过程量，压力、密度、温度和内能等属于状态量，而做功量和传热量等则属于过程量。系统从一个状态变化到另一个状态时，过程量与变化的过程有关，而两点之间的状态量差则与路径无关。图9表示了气体从状态𝐀（𝒑𝐀，𝑽𝐀）到状态𝐁（𝒑𝐁，𝑽𝐁）的变化。无论经历怎样的路径，状态𝐁的压力和体积都是确定的，但过程中对外做功量是不一样的，因为功是过程量，与路径有关。
如果是一个循环过程，比如图10表示的两个布雷顿循环，都从初始状态𝐀开始，但经历的循环大小不同。做功量就等于𝒑-𝑽图上的封闭曲线所包含的面积，所以这两种循环对外做的功是不一样的，但经过一个循环后，状态量（压力和体积）总是会回到初始值。以压力𝒑为例，用数学关系式可以表示为：
可见，状态量的一个数学特征就是经过任意循环后其值不变，式（12）中的\({\delta Q}/{T}\)也具有这种性质。唯一需要注意的是，因为换热量𝑸是过程量，所以要沿着可逆循环积分才能保证它是状态量，即应该写成\({\delta Q_\text{rev}}/{T}\)。
克劳修斯
（Rudolf Julius Emanuel Clausius，
1822－1888）
德国物理学家、数学家。
气体动力学中经常使用的是单位质量的熵，即比熵，用小写的𝒔表示
需要强调的是，既然熵是状态量，那么它沿任何封闭曲线的积分都应该为零，而不仅限于可逆循环。而根据克劳修斯不等式，沿不可逆（irreversible，下标简写为irr）循环的积分小于零，即有下列关系式成立：
如果把\({\delta Q}/{T}\)理解为一种热交互影响，则上式表达了这样的意思，可逆循环中，系统对外部中的热交互影响为零；不可逆循环中，系统向外释放热交互影响，使环境的\({\delta Q}/{T}\)增加。
有了熵的定义式，就可以像计算其它状态参数一样计算系统熵的变化。系统从状态1变化到状态2，熵的改变为：
既然熵是状态量，那么它的改变量就与过程无关，不管过程是否可逆，两个状态之间的熵变都是确定的。当过程为不可逆时，就不能使用换热量来计算熵的改变了，而应该寻找其它方法。我们可以通过计算气体自由膨胀的熵变化量，来理解换热量与熵的关系。
如图11所示，刚性的绝热容器被无厚度的隔板分成相等的两部分，左侧充满某种理想气体，右侧抽成真空。当突然抽掉隔板后，气体会发生自由膨胀并充满整个容器。刚性和绝热的容器保证了气体与外界无功和热的交换，因此气体的内能不变，温度也不变。那这个过程的熵变能否像下面这样计算呢？
显然是不能这样计算的，因为气体的自由膨胀不是一个可逆过程，过程中没有换热并不代表两个状态之间的熵差为零。我们需要在初始和终了状态之间找到某种可逆过程，让气体同样能膨胀到原来两倍的体积，并且温度保持不变，然后才可以用式（14）来计算熵变。
缓慢的等温膨胀就是这样一个可逆过程，如图12所示，把图11的装置改变一下，在隔板上边加一根杆，穿过上壁面后托起一杯水，通过水的缓慢蒸发来让隔板缓慢向上运动。同时把下壁面从绝热换成热阻为零的壁面，在下面加一个恒温源，让气体膨胀过程中保持恒温。这样，经过足够长的时间后，隔板被推到上壁面处，容器内的气体状态与自由膨胀时一样，压力和密度降为原来的一半，温度保持不变。显然，做为状态参数的熵，其该变量也和自由膨胀时一样，不过现在可以计算了。因为气体内能不变，吸热量就等与对外做功量。而等温膨胀的对外做功量是可以计算的。
其中的𝒏代表气体的摩尔数。
从状态1 到状态2熵的变化为：
这个结果既适用于等温膨胀，也适用于自由膨胀，只要状态2的气体体积是状态1的2倍，且温度保持不变，熵的变化量都是这个结果。
我们还可以举一个体积不变，而温度变化的例子，即等容换热。如图13所示，对刚性容器内的气体进行缓慢加热，让气体的温度达到原来的两倍。这个过程中加热量与温度的关系为：
假定等容热容𝑪𝐕不随温度变化，就可以计算熵的变化如下：
同理，还可以计算出等压加热过程的熵变：
用熵的定义式来计算熵的变化并不是很方便，因为总是需要找到一个可逆过程的换热量。有一种简单的方法可以避开换热量，只通过状态参数来计算熵的变化，其基本思想是用两次简单的可逆过程来从一个状态点变化到任何一个状态点。比如等温过程+等容过程，或者等温过程+等压过程等等。现在以等温过程+等容过程为例，如图14所示。把两个过程的熵变加起来，就是整个过程的熵变了。现在把前面式子中的熵都改成比熵，热容都改成比热容，并把工质设为空气，则等温过程和等容过程的熵变分别为：
图14中的等温过程+等容过程的总熵变为：
由于第一个是等温过程，\({{T}_{\text{a}}}={{T}_{1}}\)；第二个是等容过程，\({{V}_{\text{a}}}={{V}_{2}}\)，上式变为：
也就是说，无论过程是什么样，熵增都可以归因于两种原因，一个是气体温度的变化，另一个是气体体积的变化。
使用等温过程+等容过程的推导是最简单的，其它如等温过程+等压过程，等压过程+绝热过程等等任何两个过程也都可以实现任何两个状态之间的变化，不过推导都复杂一些。不过，我们可以用空气的状态方程和比热容关系对（15）进行变换来得到另外几种熵变的表达式如下：
有了（15）~（17），就可以用两个状态的基本参数来计算熵变，而不需要考虑换热量了。
系统从一个状态变到另一个状态，熵可以是不变的、增加的或者减少的。并且无论过程是可逆的还是不可逆的，熵的改变量都是确定的。熵始终保持不变的过程称为等熵过程（更精确的叫法是定熵过程），气体动力学中最常见的一种等熵过程是绝热可逆过程，即无耗散的绝热膨胀与压缩过程，常称为绝热等熵过程。
图15表示了等熵过程（过程𝐀）和另一种不等熵过程（过程𝐁）的示意图，这两种过程都可以让系统从状态1变化到状态2，过程𝐁包含了一次有摩擦的实际膨胀过程和一次等容放热过程。因为体积功为，换热量为，所以热力学中习惯用𝒑-𝑽图来形象地表示过程中与外界交换的功，而用𝑻-𝒔图来形象地表示过程中与外界的换热。从图15中的𝒑-𝑽图和𝑻-𝒔图中，可以更深一步地理解实际过程和理想的等熵过程的区别。
从图2-37的𝑻-𝒔图可以看到，绝热可逆膨胀过程中，系统的熵始终保持不变。而在绝热有摩擦的膨胀过程中，系统的熵值增加了，这些增加的熵值在接下来的等容放热过程中又减少了，所以熵可以恢复到和初始状态一样。
现在假设过程𝐁后面这个等容放热过程中，系统与外界的温差保持无限小，过程缓慢地进行，则该过程可以看作是可逆的。设过程中的换热量大小为𝛅𝑸，则系统（system，下标简写为sys）熵的减少量为：
界（enviroment，下标简写为env）熵的增加量为：
内外温差无限小，所以有：
即系统熵的减少量等于环境熵的增加量，或者说熵从系统流入了环境。
图15中的过程𝐀是一个可逆过程，熵只由换热决定，\(\text{d}S={\delta {{Q}_{\text{rev}}}}/{T}\)，在系统内保持熵不变，并且和外界无换热，所以外界的熵也保持不变。如果把这个系统和外界加起来算作一个孤立系统来看待的话，这个孤立系统的熵保持不变。过程𝐁是一个不可逆过程，膨胀过程中熵增加了一部分，这部分增加的熵在等容放热的时候被转移到了外界，但仍然在整个孤立系统内部，所以过程𝐁完成后整个孤立系统的熵增加了。
类似的例子还可以找到很多，无一例外地证明了：孤立系统内如果发生的是可逆过程，则熵保持不变，如果发生了任何一段不可逆过程，则熵一定会增加，这部分增加的熵再也无法被减小了。
上面的论述其实是热力学第二定律的一种表述，这种用熵来表述的热力学第二定律是最适合用数学关系式来表述的，即：
用语言表达就是：孤立系统的熵只会增大，或者不变，绝不会减小。
这种热力学第二定律的表达方式也称为孤立系统的熵增原理。
由于实际的热力学过程都不能严格满足可逆的条件，所以孤立系统的任何过程中，熵总是会增加。比如图15中的绝热可逆过程𝐀只存在于理论中，实际的过程总是既有传热又有耗散的。而过程𝐁中的等容放热，一定是发生在系统的温度高于外界时的，这种换热也是不可逆的。下面我们分别来看一下传热和耗散产生熵增的原理，以及系统与外界功的交换对熵的影响。
任何实际的传热过程都发生在有温差的情况下，所以都不是可逆的，可以举一个简单的导热问题来计算系统熵的改变。把图1的例子重画在这里，如图16所示，高温固体𝐀的初始温度为𝑻𝟏，低温固体𝐁的初始温度为𝑻𝟐，让它们接触后，经过足够长的时间，共同的温度为𝑻𝟑。设这个系统为孤立系统，与外界无热交换，换热的过程不需要可逆，但要求过程缓慢进行，符合准静态过程，让两个固体在任何时刻都有一个确定的均匀的温度。
设整个过程中换热量的大小为𝛅𝑸，吸热为正，放热为负。固体𝐀从𝑻𝟏降温到𝑻𝟑所产生的熵变为：
固体𝐁从𝑻𝟐升温到𝑻𝟑所产生的熵变为：
两个固体构成的孤立系统的熵变为：
过程1→3中的温度始终大于过程2→3中的温度，所以低温固体𝐁的熵增加量大于高温物体𝐀的熵减少量，整个孤立系统的熵是增加的，即：
这个结论可以推广到一般情况，任何几个物体或者一个物体的不同部分存在温差引起的导热，都会使整个系统的熵增加。这些物体可以是固体，也可以是液体和气体。
所谓的耗散作用，是指机械能不可逆地转化为内能的情况，固体之间的摩擦、流体与固体的摩擦、流体之间的摩擦和掺混、以及高速流动时的激波等等都包含耗散作用。
实际的气体耗散作用当然是一种功的交互作用，因为机械能向内能转化的过程也就是一种机械功作用。本质上，气体中的摩擦和掺混耗散是一种剪切力做功。但之所以称为耗散作用，就是这种功的效果仅仅是使内能增加，而并不能被用于对外作用。所以耗散作用更像是一种热交互作用，而不是功交互作用。因此，对于封闭体系来说，我们可以把耗散作用当作是一种额外的热源项来对待，热力学第一定律可以写为：
其中的\(\delta {{Q}_{\text{rev}}}\)表示系统与外界之间的换热，而\(\delta {{Q}_{\text{dis}}}\)表示系统内部的耗散作用生成的热（下标dis是英文dissipation的简写），我们可以称之为耗散热。之所以耗散热前面带一个负号，是因为它其实是一种功的作用，和\(p\text{d}V\)同理，对外做功为正，对系统的作用为负。
对式（18）变化一下，把系统与外界之间的换热量拿到左边，并把内能写为等容热容与温度的乘积，有如下关系式：
对式（19）的等式两侧同时除以温度𝑻，并带入空气的状态方程\(pV=mRT\)，就可以得到熵的表达式：
上式两边同时除以空气的质量𝒎，可以得到：
式（20）实际上是式（15）的微分形式，但多了一项耗散热。耗散热永远是正值，就是说耗散总是使系统的熵增加。
考察系统与外界功的交换对熵的影响比较简单。假设系统内无耗散作用，式（20）变为：
假设系统与外界绝热，而只有功的作用，这样的过程就是绝热压缩和膨胀过程，热力学第一定律变为：
把内能写成等容热容与温度的乘积，并用空气的状态方程消去上式中的压力𝒑，整理可得：
综合式（20）可见，当气体做绝热无耗散的膨胀时，系统的熵变为零。无论气体时经历压缩过程还是膨胀过程，熵都是不变的。或者说，体积功对系统的熵值没有影响。
综合前面的结果，有如下结论：
✵ 系统从外界吸热时自身熵增加，向外界放热时自身熵减少。
✵ 系统内部的耗散作用使自身的熵增加。
✵ 系统与外界的功交互作用不影响系统和外界的熵。
✵ 熵可以通过换热在系统和外界之间流动，但熵并不守恒，换热作用会额外产生一部分熵。
✵ 让系统熵降低的唯一方法是向外界放热。
✵ 没有办法让系统和外界加起来形成的孤立系统的熵减少。
由于我们见到的实际系统都不是孤立系统，所以在应用热力学第二定律时要小心。并不是实际过程都会引起熵增的，对于一个系统来说，熵减的现象也是很常见的。比如冰箱制冷时，其内部的熵就是减少的，固体冷却时或者液体凝结成固体时，熵也是减少的。