📖 气体的压力和温度


1宏观的压力、温度和气体状态方程

严格说来,流体力学中常说的压力应该称为压强,即单位面积上的压力。不过叫压力也是有道理的,因为无论在固体力学还是流体力学中,物体内部的受力都是用应力来表示的,应力总是指单位面上的力。垂直表面作用的叫正应力,沿表面作用的叫切应力。压力和拉力属于正应力,而摩擦力属于切应力,这些称谓都以“力”来结尾。因此,流体力学中通常都把压强称为压力,和粘性力相对应。

气体是一种需要外部压力才能存在的状态,把气体装在任意大小的容器中,它都可以充满容器并且仍然有再胀大的趋势,这就对容器壁面产生了力的作用,这种力就是压力。当然不光是对壁面,气体内部也总是存在着互相推挤的压力,总是在试图胀大。

作为比较,液体和固体内部就可以是没有压力的。我们身边的环境存在一个大气压和重力作用,所以液体和固体内部一般也是有压力的。如果把物体放到没有大气和重力的外太空中去,固体还会保持原样,液体会因为表面张力变成一个球,而气体呢?就会四散而去不复存在了,变成单个的分子和原子漂浮在宇宙空间。所以说,气体根本就不是一种能保持物质聚集存在的状态,我们身边之所以存在气体,完全是重力产生了压力的效果。

图1 地球表面和外太空的物体

温度的定义不像压力那样明确,历史上很长时间都是通过人的感受来定义的,即使有了现代测量仪器,温度的宏观物理意义忍让不是很明确。从气体动理论 👉  19世纪中叶建立的经典微观统计理论。使用经典牛顿力学分析大量分子的热运动,用统计平均的方法来考察气体的宏观热学性质和规律,从微观角度解释压力、温度、及输运过程(扩散、热传导、黏性等)。 [概念] 观点看,温度是物体分子运动平均动能的标志,是大量分子热运动的集体表现,是一种统计量。

气体的压力和温度存在明显的关系,历史上的研究者们通过大量的实验总结出了一些规律,主要有:

从这三个定律可以推导出压力温度和体积三者之间的关系,也就是气体的状态方程。下面根据波义耳定律和盖·吕萨克定律,采用如图2所示的一次等温膨胀加一次等压加热,让气体从初态(\({{V}_{\text{A}}},\text{ }{{p}_{\text{A}}},\text{ }{{T}_{\text{A}}}\))变为终态(\({{V}_{\text{C}}},\text{ }{{p}_{\text{C}}},\text{ }{{T}_{\text{C}}}\))来得到一般的气体状态方程。

图2 气体经过一次等温膨胀加一次等压加热

首先,气体从A到B经历等温膨胀,根据波义耳定律,有:

\[{{p}_{\text{A}}}{{V}_{\text{A}}}={{p}_{\text{C}}}{{V}_{\text{B}}}\] (1)

然后,气体从B到C经历等压加热,根据盖·吕萨克定律,有

\[\frac{{{V}_{\text{B}}}}{{{T}_{\text{A}}}}=\frac{{{V}_{\text{C}}}}{{{T}_{\text{C}}}}\]

\[{{V}_{\text{B}}}=\frac{{{T}_{\text{A}}}}{{{T}_{\text{C}}}}{{V}_{\text{C}}}\] (2)

把(2)带入到(1)中,消去B状态的参数,可以得到

\[\frac{{{p}_{\text{A}}}{{V}_{\text{A}}}}{{{T}_{\text{A}}}}=\frac{{{p}_{\text{C}}}{{V}_{\text{C}}}}{{{T}_{\text{C}}}}\]

因为这里的状态A和状态B都是任意的,我们就得到了任意状态下气体的压力、温度和体积的关系

\[\frac{pV}{T}=\text{C}\] (3)

这里的𝐂是一个常数,最早是通过实验测量得到的。气体动理论假定气体的分子尺寸相对于分子间距可以忽略,那么气体的体积就应该只取决于分子个数,而与气体种类无关。

阿伏伽德罗
(Amedeo Avogadro,1776—1856)
  意大利物理学家、化学家。
[人物]
最早提出了气体的体积只与分子个数相关,著名的阿伏伽德罗常数以他来命名,阿伏伽德罗常数的大小为

\[{{N}_{\text{A}}}=6.02214076\times {{10}^{23}}\]

分子数量为阿伏伽德罗常数的气体称为1摩尔,对应的体积是22.4升。这样,通过引入摩尔数,就把微观和宏观联系起来了。

这里还有一个问题,为什么阿伏伽德罗常数不是一个整数,体积22.4升也不是整数?1摩尔为什么要这么定义呢?这是有历史原因的。阿伏伽德罗常数是用12克碳-12中含有的原子数来定义的,原因是碳-12的原子质量易于测量。

把式(3)中的常数𝐂定义为气体常数,并以\({{R}_{\text{A}}}\)表示,就得到气体的状态方程

\[pV={{R}_{\text{A}}}T\] (4)

式中的体积𝑽为1摩尔气体的体积,而\({{R}_{\text{A}}}\)的值为

\[{{R}_{\text{A}}}=8.31432\text{ J/(mol}\cdot \text{K)}\]

如果把式(4)中的体积𝑽用密度𝝆表示,就得到用完全用气体性质表示的状态方程

\[p=\rho \frac{{{R}_{\text{A}}}}{M}T\] (5)

其中𝑴为气体的摩尔质量,即1摩尔气体的质量。式(5)就和气体的种类有关了,因为不同气体的分子质量不一样,从而摩尔质量也不同。分子量是分子质量的度量,等于一摩尔气体的质量(单位为g/mol)。

我们最常遇到的气体是空气,是一种混合气体,标准空气的分子量为28.964,摩尔质量为0.028964 kg/mol,从而可以得到空气的状态方程

\[p=\rho RT\] (6)

其中,𝑹称为空气的气体常数,大小为8.31432/0.028964≈287.06。

👉 对于气体,已知密度、压力和温度中的任意两个就可以计算出另外一个,点击下面按钮去试试吧。

气体状态计算器

2微观的压力和温度

密度、温度和压力都是气体的宏观性质,在分子层次上都失去了意义。但这些宏观性质都是由气体分子的微观运动决定的,理论上可以建立起气体微观运动与宏观性质的关系,架起这个桥梁的就是气体动理论。

图3表示了气体分子与壁面碰撞的效果。根据牛顿第三定律,气体分子被壁面弹回,同时传递给壁面一个力,这就是气体压力的来源。我们已经推导出了气体的状态方程(5),发现压力受密度和温度的共同影响。现在从微观上分析一下这其中的道理。

图3 气体分子与壁面碰撞产生压力

密度的定义是单位体积的质量,微观上密度由单位体积内的气体分子数和单个分子的质量决定。温度代表了气体分子的平均动能,所以温度的高低由分子的质量和其热运动速度决定。如果把某种气体放在固定容积的空间内,则气体的密度是不变的。提高温度就是提高了分子平均速度,这显然会增加单位时间内分子与壁面碰撞的次数以及单次碰撞的力度,这会体现在气体压强的增加上,气体符合等容换热规律,即查理定律(\({p}/{T}\;=\text{C}\))。

根据动量定理,对于一个固体壁面来说,压力的大小取决于单位时间内气体分子传递给壁面的动量。这个动量的大小与两个因素相关,一个是单个分子传递的动量,另一个是参与传递的分子数量。前一个因素与气体的温度和分子质量有关,后一个因素与气体的密度和温度有关。温度增高,对应分子速度增大,单个分子可传递的动量增大,且分子撞击壁面的次数也增多。密度增大,单位时间内撞击壁面的分子数量会增多。因此,密度和温度的增加都会使压力增大,体现为气体状态方程(5)。

下面用分子动理论从微观上推导压力与温度的关系。

为了简单易懂,这里不用严谨的统计学方式来推导,而是用简单的模型。这样做虽然不够严谨,但是在物理概念上较为清晰易懂。严谨的分子动理论请参阅统计物理、热学或者气体物理等相关书籍。

如图4所示,假设气体处于一个边长为𝒅的立方体容器内,分子的质量为𝒎,与壁面碰撞前的速度是\({\vec{v}}\),则其动量为\(m\vec{v}\)。气体分子与壁面发生弹性碰撞,离开壁面后分子的动量大小仍然是𝒎𝒗,只改变了方向。

图4 正立方体容器中的气体分子

现在来计算分子作用在容器某一个壁面上的力,这个力除以面积就是这个壁面所受的压力。

某一瞬时,只有那些紧邻壁面且在垂直壁面方向有速度的分子才会碰撞壁面,假设这一层分子与壁面的平均距离是𝜟𝒍,则这一层的体积为𝑨𝜟𝒍,在𝜟𝒕时间内,撞向壁面的分子数占这一层分子数的一半,另一半是朝远离壁面方向运动的。用𝒏𝟏代表单位体积的分子数,𝒗𝟏代表分子垂直壁面的速度分量,则在𝜟𝒕时间内,撞向壁面的分子数为

\[\frac{1}{2}{{n}_{1}}A\Delta l=\frac{1}{2}{{n}_{1}}A{{v}_{1}}\Delta t\]
图5 紧挨壁面的一层气体分子

注意这里还加了一个假设,就是这一薄层的分子只与壁面发生碰撞,而不互相碰撞。这个假设是合理的,因为这些将要与壁面碰撞的分子与壁面的距离𝜟𝒍就是分子直径的量级,而分子之间碰撞的自由程要远大于分子直径(详见分子自由程 部分)。

分子与壁面碰撞后,动量的改变为𝟐𝒎𝒗𝟏(从𝒎𝒗𝟏变为 𝒎𝒗𝟏),设壁面在撞击中获得的力为𝑭𝟏,根据动量定理,有

\[{{F}_{1}}\Delta t=\frac{1}{2}{{n}_{1}}A{{v}_{1}}\Delta t\times 2m{{v}_{1}}\]

整理得

\[{{F}_{1}}={{n}_{1}}Am{{v}_{1}}^{2}\]

这样就得到,壁面上的压力为

\[{{p}_{1}}=\frac{{{F}_{1}}}{A}={{n}_{1}}m{{v}_{1}}^{2}\]

分子的速度各不相同,上面这个表达式只表示了速度为𝒗𝟏的分子产生的压力。对于单位体积的分子数为𝒏𝟐,分子速度为𝒗𝟐的分子,则其对应的压力为

\[{{p}_{2}}={{n}_{2}}m{{v}_{2}}^{2}\]

把各种不同速度的分子产生的效果加起来,则总的压强为

\[p={{n}_{1}}m{{v}_{1}}^{2}+{{n}_{2}}m{{v}_{2}}^{2}+{{n}_{3}}m{{v}_{3}}^{2}+\ldots \]

把所有可能平均后,可以定义分子在𝒙方向速度平方的平均值为

\[\overline{{{v}_{x}}^{2}}=\frac{{{n}_{1}}{{v}_{1}}^{2}+{{n}_{2}}{{v}_{2}}^{2}+{{n}_{3}}{{v}_{3}}^{2}+\ldots }{n}\]

这里的𝒏代表这个薄层内的气体分子总数, \(n={{n}_{1}}+{{n}_{2}}+{{n}_{3}}+\ldots \;\)

于是我们可以得到压强为

\[p=nm\overline{{{v}_{x}}^{2}}\] (7)

以上只是对某一个面的分析,结果同样适用于另外五个面,只需要把速度换成垂直相应面的速度即可。

任意分子的速度都可以分解为三个方向

\[{{v}^{2}}={{v}_{x}}^{2}+{{v}_{y}}^{2}+{{v}_{z}}^{2}\]

对上式取平均,得

\[\overline{{{v}^{2}}}=\overline{{{v}_{x}}^{2}}+\overline{{{v}_{y}}^{2}}+\overline{{{v}_{z}}^{2}}\]

这里的 \(\overline{v_{x}^{2}},\text{ }\overline{v_{y}^{2}},\text{ }\overline{v_{z}^{2}}\)代表了容器内所有分子速度平方的平均值。因为容器内的气体整体静止,大量分子随机运动,显然分子沿各个方向的速度大小的平均应该相同,即

\[\overline{v_{x}^{2}}=\overline{v_{y}^{2}}=\overline{v_{z}^{2}}\]

因此有

\[\overline{{{v}^{2}}}=3\overline{{{v}_{x}}^{2}}\]

于是式(7)变为

\[p=\frac{1}{3}nm\overline{{{v}^{2}}}\] (8)

单个分子的动能为 \(\frac{1}{2}m{{v}^{2}}\),根据式(8)可以写出压力与分子平均动能的关系

\[p=\frac{2}{3}n\left( \frac{1}{2}m\overline{{{v}^{2}}} \right)\] (9)

引入阿伏伽德罗常数 \({{N}_{\text{A}}}\),并设1摩尔气体的体积为𝑽,则单位体积内的气体分子数为

\[n=\frac{{{N}_{\text{A}}}}{V}\]

带入到(9)中,得

\[pV=\frac{2}{3}{{N}_{\text{A}}}\left( \frac{1}{2}m\overline{{{v}^{2}}} \right)\] (10)

这就是我们从微观的分子运动得出的气体状态方程。

之前我们已经给出了实验得到的关系式(4),把它重新写出来如下

\[pV={{R}_{\text{A}}}T\] (4)

对比(4)和(10),我们发现,要想让理论和实验得到的关系式一致,需要下面的等式成立

\[{{R}_{\text{A}}}T=\frac{2}{3}{{N}_{\text{A}}}\left( \frac{1}{2}m\overline{{{v}^{2}}} \right)\]

即分子的平均动能为

\[\frac{1}{2}m\overline{{{v}^{2}}}=\frac{3}{2}\frac{{{R}_{\text{A}}}}{{{N}_{\text{A}}}}T\]

气体常数与阿伏伽德罗常数的比值为玻尔兹曼常数

\[{{k}_{\text{B}}}=\frac{{{R}_{\text{A}}}}{{{N}_{\text{A}}}}\] (11)

其大小为: \({{k}_{\text{B}}}=1.380649\times {{10}^{-23}}\text{ J/K}\)

气体常数 \({{R}_{\text{A}}}\)是针对于1摩尔气体的常数,而玻尔兹曼常数 \({{k}_{\text{B}}}\)则是针对单个分子的常数。定义了玻尔兹曼常数,就可以给出气体分子平均动能与气体温度之间的关系

\[\frac{1}{2}m\overline{{{v}^{2}}}=\frac{3}{2}{{k}_{\text{B}}}T\] (12)

从这个式子我们可以看到,气体温度就代表了气体分子热运动的平均动能。对于理想气体,分子间完全没有作用力,所以气体的微观机械能中不包含势能,只包含动能。所有气体分子的动能之和就是气体的内能。即理想气体的内能只与温度有关。

式(12)是针对单个分子的关系式,如果在等式两边都乘以阿伏伽德罗常数,就可以得到针对1摩尔气体的关系式,即

\[\frac{1}{2}m\overline{{{v}^{2}}}{{N}_{\text{A}}}=\frac{3}{2}{{R}_{\text{B}}}T\] (13)

从式(12)和(13)我们还可以得出气体分子速度的均方根与温度之间的关系

\[{{v}_{\text{rms}}}=\sqrt{\overline{{{v}^{2}}}}=\sqrt{\frac{3{{k}_{\text{B}}}T}{m}}=\sqrt{\frac{3{{R}_{\text{A}}}T}{M}}\] (14)

─ ☕ ─

气体动理论 分子的速度 分子自由程 气体的内能 返回主页